By this author

Simulation Methods to Model Chemical Processes at Elevated Pressures and the Theory of Non-ideal Reaction Systems

Issue number 6 from 01.11.2023

Анализ литературы показывает, что основным методом моделирования равновесных характеристик реакционных систем при повышенных давлениях, включая процессы при сверхкритических условиях, являются уравнения состояния, описывающие неидеальность паровых и жидких фаз, тогда как для описания кинетики элементарных и брутто-стадий используется закон действующих масс. Указанное различие в типах моделей, используемых для описания равновесных и кинетических характеристик одной и той изучаемой экспериментальной системы нарушает второе начало термодинамики, сформулированное Клаузиусом. Единственным теоретическим методом, согласующимся со вторым началам термодинамики, является молекулярная теория на основе модели решеточного газа. Для удовлетворения второму началу термодинамики молекулярные модели должны обеспечить самосогласованное описание равновесия и скоростей элементарных стадий брутто-процесса. Т.е. молекулярные модели должны дать единый математический аппарат расчета состояний системы как вне точки равновесия, так и в самой точке равновесия. Молекулярные модели могут различаться видом эффективных параметров межчастичного взаимодействия, и способами уточнения этих моделей за счет учет различий в размерах, учета вкладов колебательных движений компонентов, а также точностью описания эффектов корреляции. Для обеспечения самосогласованности описания равновесия и кинетики модели должны как минимум отражать эффекты прямых корреляций. Любые одночастичные приближения (среднего поля, хаотическое, функционала плотности) не отвечают условию самосогласования и нарушают второе начало термодинамики.

66 0

Два типа ограничений при моделировании химических процессов для повышенных давлений

Issue number 4 from 07.08.2024

В работе обсуждаются два типа ограничений использования существующих методов моделирования химических процессов при повышенных давлениях, обусловленные спецификой термодинамики в окрестности критической точки и некорректностью использования закона действующих масс при повышенных давлениях. Первый тип ограничений выделяет область термодинамических параметров вблизи окрестности критической области вещества, приводящих к замедлению процессов массопереноса вблизи критической области и к большим флуктуациям плотности при температурах ниже и выше критической, которые делают нецелесообразным реализацию технологических процессов в этих условиях. Анализ проведен с помощью молекулярной теории для неидеальных реакционных систем на основе модели решеточного газа. Второй тип ограничений определяет область термодинамических параметров при моделировании химических процессов для повышенных давлениях, для которых заметно расходится использование указанной молекулярной теории и закона действующих масс для идеальных систем.

49 0